在過(guò)去的十年中，許多同步加速器技術(shù)都是為了提高時(shí)間、能量和空間分辨率來(lái)測(cè)定催化活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)而建立起來(lái)的。隨著個(gè)別技術(shù)的發(fā)展，旨在研究原位催化機(jī)制的新方法和改進(jìn)方法的實(shí)驗(yàn)方法也在發(fā)展。今天的技術(shù)是在現(xiàn)場(chǎng)或操作中進(jìn)行催化研究的同時(shí)在單一實(shí)驗(yàn)中結(jié)合互補(bǔ)技術(shù)。隨著原位的研究范圍從模型催化劑擴(kuò)展到實(shí)際系統(tǒng)，新的挑戰(zhàn)出現(xiàn)了。其中之一是影響催化過(guò)程的許多競(jìng)爭(zhēng)性因素的存在:例如，顆粒大小和形狀的不均勻一性，溫度和壓力梯度，載體和吸附質(zhì)的影響。另一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題是定義一個(gè)真正催化系統(tǒng)的多個(gè)長(zhǎng)度尺度的存在。因此特拉華大學(xué)的S. N. Ehrlich和葉史瓦大學(xué)的A. I. Frenkel聯(lián)合布魯克黑文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的E. Stavitski，將光譜和散射技術(shù)結(jié)合在一起，來(lái)闡述在不同長(zhǎng)度尺度(從幾十皮米到微米)同時(shí)發(fā)生的過(guò)程。

證明這一方法的可行性時(shí)，選用一個(gè)固有的復(fù)雜催化系統(tǒng)，一個(gè)氧化鉻修飾的氧化鐵用于高溫水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)。WGS反應(yīng)是一個(gè)重要的工業(yè)過(guò)程，一氧化碳與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和氫分子。結(jié)合不同技術(shù)進(jìn)行的幾個(gè)原位研究涉及了與不同類型的WGS催化劑(3% Cr₂O₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃)的結(jié)構(gòu)變化、催化活性位點(diǎn)、催化劑的促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑的作用和反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的問(wèn)題。將多種技術(shù)研究、催化劑性能監(jiān)測(cè)和在線實(shí)時(shí)產(chǎn)品分析相結(jié)合，研究操作條件下的催化反應(yīng)，可以在機(jī)理研究方面取得進(jìn)一步進(jìn)展。作者結(jié)合了在布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的國(guó)家同步光源(NSLS)的X18A光束線的XAS/XRD/Raman測(cè)量。這些研究為WGS反應(yīng)前、反應(yīng)中、反應(yīng)后的催化劑的氧化態(tài)、局部原子結(jié)構(gòu)、塊體和表面晶體結(jié)構(gòu)等提供了新的信息。這項(xiàng)工作為大量非均相催化反應(yīng)的類似原位研究提供了新的機(jī)會(huì)。

首先檢測(cè)的是暴露在O₂中常溫和400 ℃條件和在400 ℃WGS反應(yīng)和WGS反應(yīng)后的常溫條件純Fe₂O₃的一系列Fe-K邊XANES光譜。常溫和400 ℃下暴露在O₂流的Fe-K邊位置相同，說(shuō)明Fe的電荷沒(méi)有變化。與WGS反應(yīng)前的Fe的氧化態(tài)相比，在400 ℃的WGM條件下，F(xiàn)e-K邊緣移動(dòng)到較低的能量，這種移動(dòng)類似于Fe₂O₃中的部分Fe還原為Fe₃O₄。在WGS流動(dòng)條件下，F(xiàn)e-K邊向高結(jié)合能方向移動(dòng)，這一變化的解釋是在低于WGS反應(yīng)溫度(200 ℃以下)蒸氣的氧化效果和隨之而來(lái)的CO活性的降低。然而，單是XANES技術(shù)并不能識(shí)別或定量地分析同時(shí)存在于同一溫度下反應(yīng)前，中，后過(guò)程分解得到的不同氧化鐵相(例如,α-Fe₂O₃,γ-Fe₂O₃,或Fe₃O₄)。

圖2顯示了3% Cr₂O₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃兩種催化劑在WGS反應(yīng)前后的Fe-K邊EXAFS光譜序列的κ空間(a)和γ空間(b, c)。數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e局部結(jié)構(gòu)環(huán)境都發(fā)生了顯著的變化，盡管兩種體系的變化有顯著差異。WGS反應(yīng)后，位于1~2.0 ?之間對(duì)應(yīng)于Fe-O的第一個(gè)峰強(qiáng)度的減小可以解釋為Fe-O配位數(shù)的減少或鍵長(zhǎng)紊亂的增加或兩者兼?zhèn)洹５遣煌趸F混合物存在時(shí)Fe配位數(shù)的減小程度小到EXAFS分析不能準(zhǔn)確檢測(cè)。而鍵長(zhǎng)的無(wú)序度則降低了EXAFS振蕩的強(qiáng)度，這是由于連接X(jué)射線吸收原子和它們最近的相鄰光電子路徑的部分退相干，退相干是由于電子對(duì)分布函數(shù)因構(gòu)型、熱失序或兩者同時(shí)引起的鍵長(zhǎng)無(wú)序而引起的。無(wú)序可以用σ來(lái)量化，σ是鍵長(zhǎng)R的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常定義為σ²=(R-R)²。對(duì)于小到中度的無(wú)序,徑向分布函數(shù)可以近似高斯分布，相關(guān)EXAFS方程為exp(-2k²σ²),而鍵長(zhǎng)紊亂引起的EXAFS強(qiáng)度的降低正是由這一項(xiàng)引起的。一種常用的方法是通過(guò)擬合EXAFS方程來(lái)提取無(wú)序參數(shù);然而，但是這種方法在強(qiáng)烈的，非高斯無(wú)序的情況下會(huì)失效，這會(huì)使高斯擬合方法會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的結(jié)果。Yevick和Frenkel證明，如果高斯估計(jì)假設(shè)的理論擬合獲得EXAFS數(shù)據(jù)在一個(gè)不對(duì)稱無(wú)序系統(tǒng)(即使是第三個(gè)累積量也不足以使累積擴(kuò)展級(jí)數(shù)收斂)獲得的距離,配位數(shù),和無(wú)序參數(shù)的將會(huì)是錯(cuò)誤的。而作者描述的系統(tǒng)中，這種增強(qiáng)無(wú)序的起源是不同的氧化鐵相的共存，每個(gè)相都有自己的Fe-O和Fe-Fe距離分布，下文將更詳細(xì)地討論。

圖2b,c中的第二個(gè)峰值對(duì)應(yīng)Fe-Fe鍵對(duì)Fe-K邊EXAFS的貢獻(xiàn)。3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣本與Fe₂O₃樣本相比，傅里葉變換EXAFS信號(hào)中第二個(gè)峰的減少表明3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣本生成的不同F(xiàn)e-Fe距離的不均勻鐵氧化物混合物。通過(guò)EXAFS定量分析可以區(qū)分不同形式的鐵氧化物，但要使結(jié)果可靠，必須滿足相均勻性的重要條件。在這項(xiàng)工作中，XRD測(cè)量顯示不同的Fe相在不同溫度下共存，表明EXAFS數(shù)據(jù)的擬合方法分析不準(zhǔn)確。

EXAFS數(shù)據(jù)的另一個(gè)結(jié)果是在400 °C的O₂和WGS條件中數(shù)據(jù)的比較。影響是在相同溫度下，O₂條件比WGS條件的第二峰強(qiáng)度有所降低(圖2b)。這與WGS反應(yīng)開(kāi)始前O₂下Fe環(huán)境的大程度無(wú)序化是一致的。其中EXAFS數(shù)據(jù)的解釋與原位XRD結(jié)果一致。圖3為WGS反應(yīng)不同階段的XRD譜圖。圖3a、b中的黑線對(duì)應(yīng)的是WGS反應(yīng)前的Fe₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃在室溫下的XRD譜圖，表明存在純凈的γ-Fe₂O₃。與相應(yīng)的Fe₂O₃相比，3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣品的布拉格峰明顯變寬變?nèi)酢＿@表明3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑的平均粒徑小于Fe₂O₃催化劑的平均粒徑。但是沒(méi)有檢測(cè)到Cr的布拉格峰，表明Cr嵌在Fe₂O₃晶格中。圖3b中的紅線對(duì)應(yīng)的是400 ℃時(shí)，WGS反應(yīng)前在O₂流中收集到的3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的XRD圖譜，表明α-Fe₂O₃相的存在。這種變化在Fe₂O₃催化劑的XRD中是不明顯的(紅線，圖3a)，文獻(xiàn)表明，鉻的摻入會(huì)影響Fe₂O₃塊體的高溫還原性能。這種效應(yīng)也可能是在400 ℃時(shí)摻Cr樣品中觀察到的兩種氧化鐵晶型(α-和γ-Fe₂O₃)存在的原因(圖3b(ii)，5b(ii))。

圖4顯示了在2θ的48°到51°之間的XRD拓展圖譜。400 ℃下WGS反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的XRD譜圖(綠線，圖4a,b)顯示布拉格峰向低角度移動(dòng)。這與具有較大晶格參數(shù)的γ-Fe₂O₃向Fe₃O₄的轉(zhuǎn)變相一致。這個(gè)觀察結(jié)果也與在XANES中觀察到的鐵氧化物的還原很一致(圖1)。在冷卻后，一些Fe₃O₄氧化為Fe₂O₃的過(guò)程通過(guò)布拉格峰向更高角度的移動(dòng)來(lái)表示(藍(lán)線，圖4a)。需要注意的是，冷卻后的布拉格峰(藍(lán)線)不會(huì)回到加熱前的相同位置(黑線)，這意味著在WGS流動(dòng)反應(yīng)中，向Fe₃O₄的相變是不全然可逆的。這主要的區(qū)別是3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑系統(tǒng)中經(jīng)歷從γ-Fe₂O₃到α-Fe₂O₃到Fe₃O₄的轉(zhuǎn)換,但在Fe₂O₃催化劑的情況中似乎直接從γ-Fe₂O₃轉(zhuǎn)換到Fe₃O₄，中間沒(méi)有形成α-Fe₂O₃。

然而，如果僅用XRD數(shù)據(jù)對(duì)兩種催化劑的相形態(tài)進(jìn)行分析，則得出的結(jié)果未免過(guò)于簡(jiǎn)單。結(jié)合XRD和EXAFS的結(jié)果提供了對(duì)氧化鐵相轉(zhuǎn)化的更深入了解。XRD數(shù)據(jù)(圖3b)表明，在溫度漸變開(kāi)始時(shí)，3%的Cr₂O₃/Fe₂O₃樣品中存在α-Fe₂O₃，而Fe₂O₃樣品中沒(méi)有α-Fe₂O₃(圖3a)。雖然α-Fe₂O₃的XRD峰沒(méi)有存在于WGS反應(yīng)中間和之后,然而EXAFS數(shù)據(jù)表明,低維組件的α-Fe₂O₃或其他八面體的Fe配位化合物(例如,γ-FeOOH)可能出現(xiàn)在整個(gè)溫度循環(huán)的Cr₂O₃/Fe₂O₃系統(tǒng)。與純Fe₂O₃相比，這種非均相Fe化合物的混合會(huì)導(dǎo)致Cr₂O₃/Fe₂O₃體系中Fe-Fe距離出現(xiàn)更大的無(wú)序化，并且WGS反應(yīng)后的EXAFS數(shù)據(jù)中第二峰強(qiáng)度隨之降低(圖2b,c)。由于共面八面體、共角八面體和共邊八面體的存在，共存的Fe相比單一的Fe相在Fe-Fe距離上有更大的擴(kuò)展。在400 ℃下O₂流中的Fe₂O₃樣品可以得到一個(gè)類似的結(jié)論:雖然α-Fe₂O₃的XRD峰在圖3中幾乎看不見(jiàn),EXAFS數(shù)據(jù)(圖2b)表明相比于相同的溫度下WGS條件第二個(gè)峰值區(qū)域具有更大的無(wú)序度,符合強(qiáng)無(wú)序度或低維階段如α-Fe₂O₃的存在。最近觀察到如果這兩種技術(shù)在同一實(shí)驗(yàn)中使用時(shí)，XAFS對(duì)這些無(wú)序相更敏感，可在XRD之前檢測(cè)到它們的存在。如下圖所示，拉曼測(cè)量也可以在室溫下檢測(cè)到α-Fe₂O₃的存在，證實(shí)了這一模型。

當(dāng)作者的測(cè)量結(jié)果解釋相一致,出現(xiàn)了一個(gè)新的和更復(fù)雜的相及其轉(zhuǎn)換的圖像(表1)。由于XRD方法的分析能力在存在強(qiáng)分散或無(wú)序物種時(shí)是有限的，因此使用拉曼光譜來(lái)獲得樣品中混合相的額外信息。在與XAFS和XRD數(shù)據(jù)相同的條件下，在室溫下采集了Fe₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑的拉曼光譜。兩種催化劑在WGS反應(yīng)前的拉曼光譜如圖5a所示。Fe₂O₃催化劑在水合態(tài)預(yù)處理前，在226、244、261、292、378、496和635 cm^-1處存在幾個(gè)峰。在226 cm^-1和292 cm^-1處的峰可能屬于α-Fe₂O₃相，而在378 cm^-1處的寬峰和244、261、496和635 cm^-1處的寬峰可能屬于γ-Fe₂O₃相。另外，在261 cm^-1處的峰值可能對(duì)應(yīng)一個(gè)γ-FeOOH相。在室溫下，在WGS反應(yīng)前采集到3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜，在378、492、632和830 cm^-1處出現(xiàn)峰。378、492和632 cm^-1的峰值最有可能來(lái)自γ-Fe₂O₃相，如上所述。在830 cm^-1處出現(xiàn)的峰是由水合的CrO₄^2-含氧酸陰離子形成的。

拉曼光譜比XRD光譜對(duì)不超過(guò)4 nm尺寸的氧化相更敏感。由于XRD沒(méi)有檢測(cè)到Fe₂O₃催化劑中存在α-Fe₂O₃相(圖3a(i))，但拉曼光譜檢測(cè)到了α-Fe₂O₃相(圖5a)，因此α-Fe₂O₃相最有可能以分散區(qū)域的形式存在于催化劑顆粒表面。這一結(jié)論也與EXAFS數(shù)據(jù)行為一致，表明在O₂流下，400 ℃時(shí)Fe-Fe距離的無(wú)序度增強(qiáng)。但3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜沒(méi)有出現(xiàn)α-Fe₂O₃的拉曼峰，表明在WGS反應(yīng)前，加入Cr有助于γ-Fe₂O₃在室溫下作為單一的多相物穩(wěn)定。XRD和EXAFS表明，在較高的溫度下，兩種樣品均有明顯的塊體α-Fe₂O₃相的形成。分散的α-Fe₂O₃相存在并且只存在于預(yù)處理后的Fe₂O₃樣品中，這是一個(gè)新的、令人驚訝的結(jié)果，除非進(jìn)行原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)才能得到。圖5b顯示了WGS反應(yīng)前后3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜。在830 cm^-1處CrO₄^2-拉曼峰的明顯消失表明摻雜的CrO_x在WGS反應(yīng)過(guò)程中幾乎全然不可逆地減少，表明在WGS反應(yīng)過(guò)程中，Cr溶解到主體氧化物載體中，正如文獻(xiàn)中所提出的那樣。這一過(guò)程和其他不可逆過(guò)程(例如Fe₂O₃催化劑的不全然再氧化(圖1)和循環(huán)結(jié)束時(shí)α-Fe₂O₃相的穩(wěn)定(圖3))都可能是催化劑失活的原因。因此，聯(lián)合各項(xiàng)原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以成功地監(jiān)測(cè)催化劑在反應(yīng)循環(huán)過(guò)程中不同相之間的變化，揭示不同過(guò)程之間的關(guān)系。這項(xiàng)研究也證明了互補(bǔ)方法的結(jié)合在研究具有組分非均質(zhì)性和大范圍空間維度的實(shí)際催化體系的催化活性、選擇性和失活機(jī)理方面的分析能力。

參考文獻(xiàn)：Patlolla, A., Carino, E. V., Ehrlich, S. N., Stavitski, E., & Frenkel, A. I. (2012). Application of operando XAS, XRD, and Raman spectroscopy for phase speciation in water gas shift reaction catalysts. Acs Catalysis, 2(11), 2216-2223.

本文由LLLucia供稿。